Время обучения для Ключевского совпало с крупнейшим событием в жизни страны – буржуазными реформами начала 1860-х годов. Он был противником крайних мер правительства, но не одобрял и политических выступлений студенчества. Предметом выпускного сочинения в университете Сказания иностранцев о Московском государстве в 1866 году Ключевский избрал изучение около 40 сказаний и записок иностранцев о Руси 15–17 вв. За сочинение выпускник был награжден золотой медалью и оставлен при кафедре "для приготовления к профессорскому званию". Оставленный при университете, Ключевский выбрал для специального научного исследования обширный рукописный материал житий древнерусских святых, в котором надеялся найти "самый обильный и свежий источник для изучения участия монастырей в колонизации Северо-Восточной Руси". Упорный труд над колоссальным, рассеянным по многим книгохранилищам, рукописным материалом не оправдал первоначальных надежд Ключевского. Результатом этого труда была магистерская диссертация: "Древнерусские жития святых как исторический источник" (Москва, 1871 год), посвященная формальной стороне житийной литературы, ее источников, образцов, приемов и форм. Тема была указана Соловьевым, который, вероятно, рассчитывал использовать светские и духовные знания начинающего ученого для изучения вопроса об участии монастырей в колонизации русских земель. Ключевский проделал титанический труд по изучению не менее пяти тысяч житийных списков. Мастерское, истинно научное исследование одного из крупнейших источников нашей древней церковной истории выдержано в духе того строго-критического направления, которое в церковно-исторической науке середины прошлого столетия далеко еще не было господствующим.

После защиты магистерской диссертации Ключевский получил право преподавать в высших учебных заведениях. Читал курс всеобщей истории в Александровском военном училище, курс русской истории в Московской духовной академии, на Высших женских курсах, в Училище живописи, ваяния и зодчества.